Abstrakt
Bateritë litium-jonike (LIB) konsiderohen si një nga teknologjitë më të rëndësishme të ruajtjes së energjisë.Ndërsa densiteti i energjisë i baterive rritet, siguria e baterisë bëhet edhe më kritike nëse energjia lëshohet pa dashje.Aksidentet që lidhen me zjarret dhe shpërthimet e LIB-ve ndodhin shpesh në mbarë botën.Disa kanë shkaktuar kërcënime serioze për jetën dhe shëndetin e njerëzve dhe kanë çuar në tërheqje të shumta të produkteve nga prodhuesit.Këto incidente janë përkujtues se siguria është një parakusht për bateritë dhe çështjet serioze duhet të zgjidhen përpara aplikimit të ardhshëm të sistemeve të baterive me energji të lartë.Ky rishikim synon të përmbledhë bazat e origjinës së çështjeve të sigurisë LIB dhe të nxjerrë në pah progresin kyç të fundit në dizajnimin e materialeve për të përmirësuar sigurinë LIB.Ne parashikojmë që ky rishikim do të frymëzojë përmirësime të mëtejshme në sigurinë e baterive, veçanërisht për LIB-të në zhvillim me densitet të lartë energjie.
ORIGJINA E ÇËSHTJEVE TË SIGURISË LIB
Elektroliti i lëngshëm organik brenda LIB-ve është thelbësisht i ndezshëm.Një nga dështimet më katastrofike të një sistemi LIB është ngjarja kaskadë e arratisjes termike, e cila konsiderohet shkaku kryesor i shqetësimeve për sigurinë e baterisë.Në përgjithësi, ikja termike ndodh kur një reaksion ekzotermik del jashtë kontrollit.Ndërsa temperatura e baterisë rritet mbi ~80°C, shkalla e reaksionit kimik ekzotermik brenda baterive rritet dhe nxehet më tej qeliza, duke rezultuar në një cikël reagimi pozitiv.Temperaturat në rritje të vazhdueshme mund të rezultojnë në zjarre dhe shpërthime, veçanërisht për paketat e mëdha të baterive.Prandaj, të kuptuarit e shkaqeve dhe proceseve të arratisjes termike mund të drejtojë projektimin e materialeve funksionale për të përmirësuar sigurinë dhe besueshmërinë e LIB-ve.Procesi i largimit termik mund të ndahet në tre faza, siç përmblidhet nëFig. 1.
Fig. 1 Tre faza për procesin e largimit termik.
Faza 1: Fillimi i mbinxehjes.Bateritë ndryshojnë nga një gjendje normale në një gjendje jonormale dhe temperatura e brendshme fillon të rritet.Faza 2: Procesi i akumulimit të nxehtësisë dhe çlirimit të gazit.Temperatura e brendshme rritet shpejt dhe bateria pëson reaksione ekzotermale.Faza 3: Djegia dhe shpërthimi.Elektroliti i ndezshëm digjet, duke çuar në zjarre dhe madje edhe shpërthime.
Fillimi i mbinxehjes (faza 1)
Ikja termike fillon nga mbinxehja e sistemit të baterisë.Mbinxehja fillestare mund të ndodhë si rezultat i ngarkimit të baterisë përtej tensionit të projektuar (mbimbushje), ekspozimit ndaj temperaturave të tepërta, qarkut të shkurtër të jashtëm për shkak të instalimeve elektrike të gabuara ose qarkut të shkurtër të brendshëm për shkak të defekteve të qelizave.Midis tyre, shkurtimi i brendshëm është arsyeja kryesore për largimin termik dhe është relativisht e vështirë për t'u kontrolluar.Shkurtimi i brendshëm mund të ndodhë në rrethanat e shtypjes së qelizave siç është depërtimi i mbeturinave të jashtme metalike;përplasja e automjetit;formimi i dendritit të litiumit në ngarkim me densitet të lartë të rrymës, në kushte të mbingarkimit ose në temperatura të ulëta;dhe ndarësit me të meta të krijuara gjatë montimit të baterisë, për të përmendur disa.Për shembull, në fillim të tetorit 2013, një makinë Tesla pranë Seattle goditi mbeturinat metalike që shpuan mburojën dhe paketën e baterisë.Mbeturinat depërtuan në ndarësit e polimerit dhe lidhën drejtpërdrejt katodën dhe anodën, duke shkaktuar që bateria të qarkullojë e shkurtër dhe të marrë flakë;në vitin 2016, ndezja e baterisë Samsung Note 7 ishte për shkak të ndarësit agresivisht tepër të hollë që dëmtohej lehtësisht nga presioni i jashtëm ose gërvishtjet e saldimit në elektrodën pozitive, duke shkaktuar qarkun e shkurtër të baterisë.
Gjatë fazës 1, funksionimi i baterisë ndryshon nga një gjendje normale në një gjendje jonormale dhe të gjitha problemet e listuara më sipër do të shkaktojnë mbinxehje të baterisë.Kur temperatura e brendshme fillon të rritet, faza 1 përfundon dhe faza 2 fillon.
Procesi i akumulimit të nxehtësisë dhe çlirimit të gazit (faza 2)
Me fillimin e fazës 2, temperatura e brendshme rritet shpejt dhe bateria pëson reagimet e mëposhtme (këto reagime nuk ndodhin në rendin e saktë të dhënë; disa prej tyre mund të ndodhin njëkohësisht):
(1) Zbërthimi i ndërfazës së elektrolitit të ngurtë (SEI) për shkak të mbinxehjes ose depërtimit fizik.Shtresa SEI përbëhet kryesisht nga përbërës të qëndrueshëm (të tillë si LiF dhe Li2CO3) dhe metastabilë [si polimeret, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 dhe ROLi].Megjithatë, përbërësit metastabile mund të dekompozohen ekzotermikisht në afërsisht >90°C, duke çliruar gazra të ndezshëm dhe oksigjen.Merrni (CH2OCO2Li)2 si shembull
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Me zbërthimin e SEI, temperatura rritet dhe metali i litiumit ose litiumi i ndërthurur në anodë do të reagojë me tretësit organikë në elektrolit, duke lëshuar gaze hidrokarbure të ndezshme (etan, metan dhe të tjerë).Ky është një reaksion ekzotermik që rrit më tej temperaturën.
(3) KurT> ~130°C, ndarësi polietileni (PE)/polipropileni (PP) fillon të shkrihet, gjë që e përkeqëson më tej situatën dhe shkakton një qark të shkurtër midis katodës dhe anodës.
(4) Përfundimisht, nxehtësia shkakton dekompozimin e materialit katodë të oksidit të metalit të litiumit dhe rezulton në çlirimin e oksigjenit.Merrni si shembull LiCoO2, i cili mund të dekompozohet duke filluar nga ~180°C si më poshtë
Prishja e katodës është gjithashtu shumë ekzotermike, duke rritur më tej temperaturën dhe presionin dhe, si rezultat, duke përshpejtuar më tej reaksionet.
Gjatë fazës 2, temperatura rritet dhe oksigjeni grumbullohet brenda baterive.Procesi i largimit termik vazhdon nga faza 2 në fazën 3 sapo të ketë akumuluar mjaftueshëm oksigjen dhe nxehtësi për djegien e baterisë.
Djegia dhe shpërthimi (faza 3)
Në fazën 3, fillon djegia.Elektrolitet e LIB-ve janë organike, të cilat janë kombinime pothuajse universale të alkil karbonateve ciklike dhe lineare.Ato kanë paqëndrueshmëri të lartë dhe në thelb janë shumë të ndezshme.Duke marrë si shembull elektrolitin karbonat të përdorur gjerësisht [përzierjen e karbonatit etilen (EC) + karbonat dimetil (DMC) (1:1 sipas peshës)], ai shfaq një presion avulli prej 4,8 kPa në temperaturën e dhomës dhe një pikë ndezjeje jashtëzakonisht të ulët prej 25° ± 1°C në një presion ajri prej 1,013 bar.Oksigjeni dhe nxehtësia e lëshuar në fazën 2 sigurojnë kushtet e nevojshme për djegien e elektroliteve organike të ndezshme, duke shkaktuar kështu rreziqe zjarri ose shpërthimi.
Në fazat 2 dhe 3, reaksionet ekzotermike ndodhin në kushte gati adiabatike.Kështu, kalorimetria e shpejtësisë së përshpejtuar (ARC) është një teknikë e përdorur gjerësisht që simulon mjedisin brenda LIB-ve, gjë që lehtëson të kuptuarit tonë të kinetikës së reaksionit të largimit termik.Figura 2tregon një kurbë tipike ARC të një LIB të regjistruar gjatë testeve të abuzimit termik.Simulimi i rritjes së temperaturës në fazën 2, një burim i jashtëm nxehtësie rrit temperaturën e baterisë në temperaturën fillestare.Mbi këtë temperaturë, SEI dekompozohet, gjë që do të shkaktojë më shumë reaksione kimike ekzotermike.Përfundimisht, ndarësi do të shkrihet.Shpejtësia e vetë-ngrohjes do të rritet më pas, duke çuar në largim termik (kur shkalla e vetëngrohjes është >10°C/min) dhe djegia e elektrolitit (faza 3).
Anoda është grafit me rruaza mezokarbonike.Katoda është LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektroliti është 1,2 M LiPF6 në EC/PC/DMC.Është përdorur një ndarës me tre shtresa Celgard 2325.Përshtatur me leje nga Electrochemical Society Inc.
Duhet të theksohet se reagimet e ilustruara më sipër nuk ndodhin rreptësisht njëra pas tjetrës në rendin e dhënë.Ato janë më tepër çështje komplekse dhe sistematike.
MATERIALE ME SIGURINË E PËRMIRIRËSUAR TË BATERISË
Bazuar në të kuptuarit e ikjes termike të baterisë, shumë qasje janë duke u studiuar, me synimin për të reduktuar rreziqet e sigurisë përmes projektimit racional të komponentëve të baterisë.Në seksionet pasardhëse, ne përmbledhim qasjet e materialeve të ndryshme për përmirësimin e sigurisë së baterisë, zgjidhjen e problemeve që korrespondojnë me faza të ndryshme të largimit termik.
Për të zgjidhur problemet në fazën 1 (fillimi i mbinxehjes)
Materiale të besueshme anode.Formimi i dendritit Li në anodën e LIB fillon fazën e parë të arratisjes termike.Edhe pse kjo çështje është zbutur në anodat e LIB-ve komerciale (për shembull, anodet karbonike), formimi i dendritit të Li nuk është frenuar plotësisht.Për shembull, në LIB-të komerciale, depozitimi i dendritit ndodh më së miri në skajet e elektrodës grafit nëse anoda dhe katoda nuk janë çiftuar mirë.Për më tepër, kushtet e papërshtatshme të funksionimit të LIB-ve mund të rezultojnë gjithashtu në depozitimin e metalit Li me rritjen e dendritit.Dihet mirë se dendriti mund të formohet lehtësisht nëse bateria është e ngarkuar (i) në densitet të lartë të rrymës ku depozitimi i metalit Li është më i shpejtë se difuzioni i joneve Li në grafitin më të madh;(ii) në kushtet e mbingarkesës kur grafiti është i mbingarkuar;dhe (iii) në temperatura të ulëta [për shembull, temperatura e nënambientit (~0°C)], për shkak të rritjes së viskozitetit të elektrolitit të lëngshëm dhe rritjes së rezistencës së difuzionit të Li-ionit.
Nga pikëpamja e vetive të materialeve, origjina e rrënjës që përcakton fillimin e rritjes së dendritit Li në anodë është SEI e paqëndrueshme dhe jo uniforme, e cila shkakton shpërndarje të pabarabartë të rrymës lokale.Komponentët e elektrolitit, veçanërisht aditivët, janë hetuar për të përmirësuar uniformitetin SEI dhe për të eliminuar formimin e dendritit Li.Aditivët tipikë përfshijnë komponimet inorganike [për shembull, CO2, LiI, etj.] dhe komponimet organike që përmbajnë lidhje karboni të pangopura si karbonat vinilen dhe aditivë maleimide;molekula ciklike të paqëndrueshme si butirolaktoni, etilen sulfit, dhe derivatet e tyre;dhe komponimet e fluoruara si karbonati fluoroetilen, ndër të tjera.Edhe në nivelin pjesë-për-milion, këto molekula ende mund të përmirësojnë morfologjinë SEI, duke homogjenizuar kështu fluksin e Li-ionit dhe duke eliminuar mundësinë e formimit të dendritit Li.
Në përgjithësi, sfidat e dendritit Li janë ende të pranishme në anodat e grafitit ose karbonit dhe në anodat e gjeneratës së ardhshme që përmbajnë silikon/SiO.Zgjidhja e çështjes së rritjes së dendriteve të Li është një sfidë që është kritike për përshtatjen e kimive të li-ionit me densitet të lartë të energjisë në të ardhmen e afërt.Duhet të theksohet se kohët e fundit, përpjekje të konsiderueshme i janë kushtuar zgjidhjes së çështjes së formimit të dendritit Li në anodat e pastra të metaleve Li duke homogjenizuar fluksin e Li-ionit gjatë depozitimit të Li;për shembull, veshja e shtresës mbrojtëse, inxhinieria artificiale SEI, etj. Në këtë aspekt, disa nga metodat mund të hedhin dritë mbi atë se si të trajtohet problemi i anodave karbonike edhe në LIB.
Elektrolite dhe ndarës të lëngshëm shumëfunksionalë.Elektroliti i lëngshëm dhe ndarësi luajnë një rol kyç në ndarjen fizike të katodës dhe anodës me energji të lartë.Kështu, elektrolitët dhe ndarësit shumëfunksionalë të mirë-projektuar mund të mbrojnë ndjeshëm bateritë në fazën e hershme të largimit termik të baterisë (faza 1).
Për të mbrojtur bateritë nga shtypja mekanike, është përftuar një elektrolit i lëngshëm me trashje me prerje nga shtimi i thjeshtë i silicës së tymosur në elektrolitin karbonat (1 M LiFP6 në EC/DMC).Me presion ose goditje mekanike, lëngu shfaq një efekt trashjeje në prerje me një rritje të viskozitetit, duke shpërndarë kështu energjinë e goditjes dhe duke demonstruar tolerancë ndaj shtypjes (Fig. 3A)
Fig. 3 Strategjitë për të zgjidhur çështjet në fazën 1.
(A) Elektroliti i trashjes së prerjes.Lart: Për elektrolitin normal, ndikimi mekanik mund të çojë në shkurtim të brendshëm të baterisë, duke shkaktuar zjarre dhe shpërthime.Fundi: Elektroliti i ri inteligjent me efekt trashjeje me prerje nën presion ose goditje demonstron tolerancë të shkëlqyer ndaj shtypjes, gjë që mund të përmirësojë ndjeshëm sigurinë mekanike të baterive.(B) Ndarësit dyfunksionalë për zbulimin e hershëm të dendriteve të litiumit.Formimi i dendritit në një bateri tradicionale litiumi, ku depërtimi i plotë i ndarësit nga një dendrit litiumi zbulohet vetëm kur bateria dështon për shkak të një qarku të shkurtër të brendshëm.Në krahasim, një bateri litiumi me një ndarës dyfunksional (i përbërë nga një shtresë përcjellëse e vendosur midis dy ndarësve konvencionale), ku dendriti i mbipopulluar i litiumit depërton në ndarësin dhe bën kontakt me shtresën përcjellëse të bakrit, duke rezultuar në një rënie tëVCu−Li, i cili shërben si një paralajmërim për dështimin e afërt për shkak të një qarku të shkurtër të brendshëm.Megjithatë, bateria e plotë mbetet në funksionim të sigurtë me potencial jozero.(A) dhe (B) janë përshtatur ose riprodhuar me leje nga Springer Nature.(C) Ndarës me tre shtresa për të konsumuar dendritet të rrezikshëm Li dhe për të zgjatur jetëgjatësinë e baterisë.Majtas: Anodat e litiumit mund të formojnë lehtësisht depozita dendritike, të cilat gradualisht mund të rriten dhe të depërtojnë në ndarësin e polimerit inert.Kur dendritet më në fund lidhin katodën dhe anodën, bateria qarkullon shkurt dhe dështon.Djathtas: Një shtresë nanogrimcash silicë u mbulua nga dy shtresa ndarësish polimerësh komercialë.Prandaj, kur dendritet e litiumit rriten dhe depërtojnë në ndarësin, ata do të kontaktojnë nanogrimcat e silicës në shtresën e sanduiçit dhe do të konsumohen elektrokimikisht.(D) Imazhi i mikroskopit elektronik skanues (SEM) i ndarësit të sanduiçit të nanogrimcave silicë.(E) Profili tipik i tensionit kundrejt kohës së një baterie Li/Li me një ndarës konvencional (lakore e kuqe) dhe ndarës me tre shtresa me sanduiç me nanogrimca silicë (lakore e zezë) e testuar në të njëjtat kushte.(C), (D) dhe (E) janë riprodhuar me leje nga John Wiley and Sons.(F) Ilustrimi skematik i mekanizmave të aditivëve të anijes redoks.Në një sipërfaqe katodë të mbingarkuar, aditivi redoks oksidohet në formën [O], e cila më pas do të reduktohej përsëri në gjendjen e tij origjinale [R] në sipërfaqen e anodës nga difuzioni përmes elektrolitit.Cikli elektrokimik i oksidimit-difuzionit-reduktimit-difuzionit mund të mbahet për një kohë të pacaktuar dhe në këtë mënyrë bllokon potencialin e katodës nga mbingarkesa e rrezikshme.(G) Strukturat kimike tipike të aditivëve të anijes redoks.(H) Mekanizmi i aditivëve të mbingarkesës së mbylljes që mund të polimerizohen elektrokimikisht në potenciale të larta.(I) Strukturat kimike tipike të aditivëve të mbingarkesës së mbylljes.Potencialet e punës së aditivëve janë të renditur nën secilën strukturë molekulare në (G), (H) dhe (I).
Ndarësit mund të izolojnë elektronikisht katodën dhe anodën dhe të luajnë një rol të rëndësishëm në monitorimin e gjendjes shëndetësore të një baterie në vend për të parandaluar përkeqësimin e mëtejshëm të fazës 1. Për shembull, një "ndarëse dyfunksionale" me një konfigurim treshtresor polimer-metal-polimer (Fig. 3B) mund të sigurojë një funksion të ri të sensorit të tensionit.Kur një dendrit rritet dhe arrin shtresën e ndërmjetme, ai do të lidhë shtresën metalike dhe anodën në mënyrë që një rënie e papritur e tensionit ndërmjet tyre të mund të zbulohet menjëherë si një dalje.
Përveç zbulimit, një ndarës me tre shtresa është projektuar për të konsumuar dendritët e rrezikshëm Li dhe për të ngadalësuar rritjen e tyre pas depërtimit në ndarës.Një shtresë e nanogrimcave silicë, e rrethuar nga dy shtresa ndarësësh poliolefinësh komercialë (Fig. 3, C dhe D), mund të konsumojnë çdo dendrit Li të rrezikshëm depërtues, duke përmirësuar kështu në mënyrë efikase sigurinë e baterisë.Jetëgjatësia e baterisë së mbrojtur u zgjat ndjeshëm përafërsisht pesë herë në krahasim me atë që kishte ndarës konvencional (Fig. 3E).
Mbrojtje nga mbingarkesa.Mbingarkimi përkufizohet si karikimi i një baterie përtej tensionit të saj të projektuar.Mbingarkimi mund të shkaktohet nga dendësia e lartë specifike e rrymës, profilet agresive të karikimit, etj., të cilat mund të sjellin një sërë problemesh, duke përfshirë (i) depozitimin e metalit Li në anodë, i cili ndikon seriozisht në performancën elektrokimike dhe sigurinë e baterisë;(ii) zbërthimi i materialit katodik, duke çliruar oksigjen;dhe (iii) dekompozimi i elektrolitit organik, duke çliruar nxehtësi dhe produkte të gazta (H2, hidrokarbure, CO, etj.), të cilat janë përgjegjëse për largimin termik.Reaksionet elektrokimike gjatë dekompozimit janë të ndërlikuara, disa prej të cilave janë renditur më poshtë.
Ylli (*) tregon që gazi i hidrogjenit e ka origjinën nga protika, duke lënë grupe të krijuara gjatë oksidimit të karbonateve në katodë, të cilat më pas shpërndahen në anodë për t'u reduktuar dhe gjenerojnë H2.
Në bazë të dallimeve në funksionet e tyre, aditivët e mbrojtjes nga mbingarkesa mund të klasifikohen si aditivë të transportit redoks dhe aditivë mbyllës.E para mbron qelizën nga mbingarkesa në mënyrë të kthyeshme, ndërsa e dyta përfundon funksionimin e qelizës përgjithmonë.
Aditivët e anijes Redox funksionojnë duke lëvizur elektrokimikisht ngarkesën e tepërt të injektuar në bateri kur ndodh mbingarkesë.Siç tregohet nëFig. 3F, mekanizmi bazohet në një aditiv redoks që ka një potencial oksidimi pak më të ulët se ai i dekompozimit anodik të elektrolitit.Në një sipërfaqe katodë të mbingarkuar, aditivi redoks oksidohet në formën [O], e cila më pas do të reduktohej përsëri në gjendjen e saj origjinale [R] në sipërfaqen e anodës pas difuzionit përmes elektrolitit.Më pas, aditivi i reduktuar mund të shpërndahet përsëri në katodë dhe cikli elektrokimik i "oksidim-difuzion-reduktim-difuzion" mund të mbahet për një kohë të pacaktuar dhe kështu e bllokon potencialin e katodës nga mbingarkesa e mëtejshme e rrezikshme.Studimet kanë treguar se potenciali redoks i aditivëve duhet të jetë rreth 0.3 deri në 0.4 V mbi potencialin e katodës.
Janë zhvilluar një seri aditivësh me struktura kimike të përshtatura mirë dhe potenciale redoks, duke përfshirë metalocenet organometalike, fenotiazinat, trifenilaminat, dimetoksibenzenet dhe derivatet e tyre, dhe 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioksaborolFig. 3G).Duke përshtatur strukturat molekulare, potencialet e oksidimit aditiv mund të akordohen në mbi 4 V, e cila është e përshtatshme për materialet dhe elektrolitet katodë me tension të lartë që zhvillohen me shpejtësi.Parimi bazë i projektimit përfshin uljen e orbitalës molekulare më të zënë të aditivit me anë të shtimit të zëvendësuesve të tërheqjes së elektroneve, duke çuar në një rritje të potencialit të oksidimit.Përveç aditivëve organikë, disa kripëra inorganike, të cilat jo vetëm që mund të funksionojnë si kripë elektrolitike, por gjithashtu mund të shërbejnë si një anije redoks, të tilla si kripërat e grupit të perfluoroboranit [d.m.th., fluorododekaboratet e litiumit (Li2B12FxH12−x)], janë gjetur gjithashtu të jenë aditivë efikasë të transportit redoks.
Aditivët e mbingarkesës së mbylljes janë një klasë e aditivëve të pakthyeshëm të mbrojtjes nga mbingarkesa.Ato funksionojnë ose duke lëshuar gaz në potencial të lartë, i cili, nga ana tjetër, aktivizon një pajisje ndërprerëse të rrymës, ose duke polimerizuar përgjithmonë elektrokimikisht në potenciale të larta për të përfunduar funksionimin e baterisë përpara se të ndodhin rezultate katastrofike (Fig. 3H).Shembujt e të parës përfshijnë ksilenin, cikloheksilbenzenin dhe bifenilin, ndërsa shembujt e të fundit përfshijnë bifenilin dhe komponimet e tjera aromatike të zëvendësuara (Fig. 3I).Efektet negative të aditivëve të mbylljes janë ende funksionimi afatgjatë dhe performanca e ruajtjes së LIB-ve për shkak të oksidimit të pakthyeshëm të këtyre përbërjeve.
Për të zgjidhur problemet në fazën 2 (akumulimi i nxehtësisë dhe procesi i lëshimit të gazit)
Materiale të besueshme katodë.Oksidet e metaleve kalimtare të litiumit, të tilla si oksidet me shtresa LiCoO2, LiNiO2 dhe LiMnO2;oksidi i tipit spinel LiM2O4;dhe polianioni i llojit LiFePO4, janë materiale katodë të përdorura gjerësisht, të cilat megjithatë kanë probleme sigurie veçanërisht në temperatura të larta.Midis tyre, LiFePO4 i strukturuar me olivin është relativisht i sigurt, i cili është i qëndrueshëm deri në 400°C, ndërsa LiCoO2 fillon të dekompozohet në 250°C.Arsyeja për sigurinë e përmirësuar të LiFePO4 është se të gjithë jonet e oksigjenit formojnë lidhje të forta kovalente me P5+ për të formuar polianionet tetraedrale PO43-, të cilat stabilizojnë të gjithë kornizën tredimensionale dhe ofrojnë stabilitet të përmirësuar në krahasim me materialet e tjera katodë, megjithëse ka ende janë raportuar disa aksidente nga zjarri i baterive.Shqetësimi kryesor i sigurisë lind nga dekompozimi i këtyre materialeve katodë në temperatura të ngritura dhe çlirimi i njëkohshëm i oksigjenit, të cilat së bashku mund të çojnë në djegie dhe shpërthime, duke rrezikuar seriozisht sigurinë e baterisë.Për shembull, struktura kristalore e oksidit të shtresuar LiNiO2 është e paqëndrueshme për shkak të ekzistencës së Ni2+, madhësia jonike e të cilit është e ngjashme me atë të Li+.Li i delitiuarxNiO2 (x< 1) tenton të shndërrohet në një fazë më të qëndrueshme të tipit spinel LiNi2O4 (spinel) dhe të llojit të kripës shkëmbore NiO, me oksigjen të lëshuar në elektrolit të lëngshëm në rreth 200°C, duke çuar në djegie të elektrolitit.
Janë bërë përpjekje të konsiderueshme për të përmirësuar qëndrueshmërinë termike të këtyre materialeve katodike nëpërmjet dopingut të atomit dhe veshjeve mbrojtëse të sipërfaqes.
Dopingu i atomit mund të rrisë ndjeshëm stabilitetin termik të materialeve okside të shtresuara për shkak të strukturave kristalore të stabilizuara që rezultojnë.Stabiliteti termik i LiNiO2 ose Li1.05Mn1.95O4 mund të përmirësohet ndjeshëm nga zëvendësimi i pjesshëm i Ni ose Mn me katione të tjera metalike, si Co, Mn, Mg dhe Al.Për LiCoO2, futja e dopingut dhe elementëve aliazh si Ni dhe Mn mund të rrisë në mënyrë drastike temperaturën e fillimit të dekompozimitTdec, duke shmangur edhe reagimet me elektrolit në temperatura të larta.Megjithatë, rritja e stabilitetit termik të katodës në përgjithësi vijnë me sakrifica në kapacitetin specifik.Për të zgjidhur këtë problem, është zhvilluar një material katodë me gradient përqendrimi për bateritë e ringarkueshme të litiumit të bazuar në një shtresë oksid mangani kobalt litium nikel (Fig. 4A) .Në këtë material, çdo grimcë ka një masë qendrore të pasur me Ni dhe një shtresë të jashtme të pasur me Mn, me ulje të përqendrimit të Ni dhe rritje të përqendrimeve të Mn dhe Co me afrimin e sipërfaqes.Fig. 4B).E para siguron kapacitet të lartë, ndërsa e dyta përmirëson stabilitetin termik.Ky material i ri katodë u tregua se përmirësonte sigurinë e baterive pa kompromentuar performancën e tyre elektrokimike (Fig. 4C).
Fig. 4 Strategjitë për të zgjidhur çështjet në fazën 2: Katoda të besueshme.
(A) Diagrami skematik i një grimce elektrode pozitive me një bërthamë të pasur me Ni të rrethuar nga një shtresë e jashtme e gradientit të përqendrimit.Çdo grimcë ka një masë qendrore të pasur me Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 dhe një shtresë të jashtme të pasur me Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] me ulje të përqendrimit të Ni dhe rritje të përqendrimeve të Mn dhe Co me afrimin e sipërfaqes.E para siguron kapacitet të lartë, ndërsa e dyta përmirëson stabilitetin termik.Përbërja mesatare është Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Një mikrograf elektronik skanues i një grimce tipike tregohet gjithashtu në të djathtë.(B) Rezultatet e mikroanalizës me rreze x me sondë elektronike të oksidit përfundimtar të litiatuar Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Ndryshimet graduale të përqendrimit të Ni, Mn dhe Co në ndërshtresën janë të dukshme.Përqendrimi i Ni zvogëlohet, dhe përqendrimet e Co dhe Mn rriten drejt sipërfaqes.(C) Gjurmët e kalorimetrisë së skanimit diferencial (DSC) që tregojnë rrjedhjen e nxehtësisë nga reagimi i elektrolitit me materialin e gradientit të përqendrimit Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, materiali qendror i pasur me Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0). 1)O2 dhe shtresa e jashtme e pasur me Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materialet u ngarkuan në 4.3 V. (A), (B) dhe (C) janë riprodhuar me leje nga Springer Nature.(D) Majtas: Imazhi i fushës së ndritshme të mikroskopit elektronik transmetues (TEM) i LiCoO2 të veshur me nanogrimca AlPO4;spektrometria me rreze x shpërhapëse të energjisë konfirmon komponentët Al dhe P në shtresën e veshjes.Djathtas: Imazhi TEM me rezolucion të lartë që tregon nanogrimcat AlPO4 (~3 nm në diametër) në shtresën e veshjes në shkallë nano;shigjetat tregojnë ndërfaqen ndërmjet shtresës AlPO4 dhe LiCoO2.(E) Majtas: Një fotografi e një qelize që përmban një katodë të zhveshur LiCoO2 pas testit të mbingarkesës 12-V.Qeliza u dogj dhe shpërtheu në atë tension.Djathtas: Një fotografi e një qelize që përmban LiCoO2 të veshur me nanogrimca AlPO4 pas testit të mbingarkesës 12-V.(D) dhe (E) janë riprodhuar me leje nga John Wiley and Sons.
Një strategji tjetër për të përmirësuar stabilitetin termik është veshja e materialit të katodës me një shtresë të hollë mbrojtëse të përbërjeve përcjellëse termikisht të qëndrueshme Li+, të cilat mund të parandalojnë kontaktin e drejtpërdrejtë të materialeve katodë me elektrolitin dhe në këtë mënyrë të zvogëlojnë reaksionet anësore dhe gjenerimin e nxehtësisë.Veshjet mund të jenë ose filma inorganikë [për shembull, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etj.], të cilat mund të përçojnë jonet e Litiumit pasi të litohen (Fig. 4, D dhe E), ose filma organikë, si p.sh. klorur poli(diallildimetilamoniumi), filma mbrojtës të formuar nga aditivë γ-butirollakton dhe aditivë shumëkomponentë (që përbëhen nga karbonat vinileni, sulfit 1,3-propilen dhe dimetilacetamid).
Futja e një shtrese me një koeficient pozitiv të temperaturës është gjithashtu efikase për rritjen e sigurisë së katodës.Për shembull, katoda LiCoO2 të veshura me poli(3-deciltiofen) mund të mbyllin reaksionet elektrokimike dhe reaksionet anësore pasi temperatura të rritet deri në >80°C, pasi shtresa polimer përçuese mund të shndërrohet me shpejtësi në një gjendje shumë rezistente.Veshjet e oligomerëve të vetë-përfunduar me arkitekturë hiper-degëzuese mund të funksionojnë gjithashtu si një shtresë bllokuese e përgjegjshme termike për të mbyllur baterinë nga ana e katodës.
Kolektor i rrymës termikisht i ndërrueshëm.Mbyllja e reaksioneve elektrokimike gjatë rritjes së temperaturës së baterisë në fazën 2 mund të parandalojë në mënyrë efikase rritjen e mëtejshme të temperaturës.Një ndërrim i shpejtë dhe i kthyeshëm polimer (TRPS) është inkorporuar brenda në kolektorin aktual (Fig. 5A) .Filmi i hollë TRPS përbëhet nga grimca përçuese të nikelit të veshura me grafen me gjemba me nanostrukturë (GrNi) si mbushës përçues dhe një matricë PE me një koeficient të madh zgjerimi termik (α ~ 10−4 K−1).Filmat e përbërë polimer të fabrikuar si të tillë tregojnë përçueshmëri të lartë (σ) në temperaturën e dhomës, por kur temperatura i afrohet temperaturës së ndërrimit (Ts), përçueshmëria zvogëlohet brenda 1 s me shtatë deri në tetë renditje të madhësisë si rezultat i zgjerimit të vëllimit të polimerit, i cili ndan grimcat përçuese dhe thyen rrugët përçuese (Fig. 5B).Filmi bëhet menjëherë izolues dhe kështu përfundon funksionimin e baterisë (Fig. 5C).Ky proces është shumë i kthyeshëm dhe mund të funksionojë edhe pas shumë ngjarjeve të mbinxehjes pa kompromentuar performancën.
Fig. 5 Strategjitë për të zgjidhur çështjet në fazën 2.
(A) Ilustrim skematik i mekanizmit të ndërrimit termik të kolektorit të rrymës TRPS.Bateria e sigurt ka një ose dy kolektorë aktualë të veshur me një shtresë të hollë TRPS.Ajo funksionon normalisht në temperaturën e dhomës.Megjithatë, në rast të temperaturës së lartë ose rrymës së madhe, matrica e polimerit zgjerohet, duke ndarë kështu grimcat përçuese, të cilat mund të ulin përçueshmërinë e saj, duke rritur shumë rezistencën e saj dhe duke mbyllur baterinë.Kështu, struktura e baterisë mund të mbrohet pa dëmtime.Me ftohje, polimeri tkurret dhe rifiton rrugët origjinale përçuese.(B) Ndryshimet e rezistencës së filmave të ndryshëm TRPS në funksion të temperaturës, duke përfshirë PE/GrNi me ngarkesa të ndryshme GrNi dhe PP/GrNi me një ngarkesë 30% (v/v) të GrNi.(C) Përmbledhja e kapacitetit të baterisë së sigurt LiCoO2 që qarkullon midis 25°C dhe mbylljes.Kapaciteti pothuajse zero në 70°C tregon mbyllje të plotë.(A), (B) dhe (C) janë riprodhuar me leje nga Springer Nature.(D) Paraqitja skematike e konceptit të mbylljes së bazuar në mikrosferë për LIB-të.Elektrodat funksionalizohen me mikrosfera termoresponive që, mbi një temperaturë kritike të brendshme të baterisë, i nënshtrohen një tranzicioni termik (shkrirjes).Kapsulat e shkrira veshin sipërfaqen e elektrodës, duke formuar një pengesë izoluese jonike dhe duke mbyllur qelizën e baterisë.(E) Një membranë kompozite inorganike e hollë dhe e vetë-qëndrueshme e përbërë nga 94% grimca alumini dhe 6% lidhës gome stiren-butadien (SBR) u përgatit me një metodë të derdhjes së tretësirës.Djathtas: Fotografitë që tregojnë qëndrueshmërinë termike të ndarësit të përbërë inorganik dhe ndarësit PE.Ndarësit u mbajtën në 130°C për 40 minuta.PE u tkurr ndjeshëm nga zona me katrorin me pika.Megjithatë, ndarësi i përbërë nuk tregoi tkurrje të dukshme.Riprodhuar me lejen e Elsevier.(F) Struktura molekulare e disa polimereve me temperaturë të lartë shkrirjeje si materiale ndarëse me tkurrje të ulët në temperaturë të lartë.Sipër: poliimid (PI).E mesme: celulozë.Pjesa e poshtme: poli(butileni) tereftalat.(G) Majtas: Krahasimi i spektrave DSC të PI me ndarësin PE dhe PP;ndarësi PI tregon stabilitet të shkëlqyer termik në intervalin e temperaturës nga 30° deri në 275°C.Djathtas: Fotot e kamerës dixhitale që krahasojnë lagështimin e një ndarësi tregtar dhe ndarësin PI të sintetizuar si me një elektrolit karbonat propileni.Riprodhuar me leje nga Shoqëria Kimike Amerikane.
Ndarësit e mbylljes termike.Një strategji tjetër për të parandaluar largimin termik të baterive gjatë fazës 2 është mbyllja e rrugës së përcjelljes së joneve të litiumit përmes ndarësit.Ndarësit janë komponentë kyç për sigurinë e LIB-ve, pasi parandalojnë kontaktin e drejtpërdrejtë elektrik midis materialeve të katodës me energji të lartë dhe anodës duke lejuar transportin jonik.PP dhe PE janë materialet më të përdorura, por ato kanë qëndrueshmëri të dobët termike, me pika shkrirjeje përkatësisht ~165° dhe ~135°C.Për LIB komerciale, ndarësit me një strukturë treshtresore PP/PE/PP tashmë janë komercializuar, ku PE është një shtresë e mesme mbrojtëse.Kur temperatura e brendshme e baterisë rritet mbi një temperaturë kritike (~130°C), shtresa poroze PE shkrihet pjesërisht, duke mbyllur poret e filmit dhe duke parandaluar migrimin e joneve në elektrolitin e lëngshëm, ndërsa shtresa PP siguron mbështetje mekanike për të shmangur të brendshmen shkurtim .Në mënyrë alternative, mbyllja e LIB-së e shkaktuar nga termikisht mund të arrihet gjithashtu duke përdorur mikrosfera PE ose dylli parafine që reagojnë ndaj nxehtësisë si shtresë mbrojtëse e anodave ose ndarësve të baterisë.Kur temperatura e brendshme e baterisë arrin një vlerë kritike, mikrosferat shkrihen dhe veshin anodën/ndarësin me një pengesë jo të depërtueshme, duke ndaluar transportin e li-ionit dhe duke mbyllur qelizën përgjithmonë (Fig. 5D).
Ndarëse me qëndrueshmëri të lartë termike.Për të përmirësuar qëndrueshmërinë termike të ndarësve të baterive, dy qasje janë zhvilluar gjatë disa viteve të fundit:
(1) Ndarësit e përmirësuar me qeramikë, të fabrikuar ose nga veshja e drejtpërdrejtë ose rritja në sipërfaqe e shtresave qeramike si SiO2 dhe Al2O3 në sipërfaqet ekzistuese të ndarësit poliolefin ose duke pasur pluhur qeramike të ngulitur në materialet polimerike (Fig. 5E), tregojnë pika shumë të larta shkrirjeje dhe forcë të lartë mekanike dhe gjithashtu kanë përçueshmëri termike relativisht të lartë.Disa ndarës të përbërë të fabrikuar përmes kësaj strategjie janë komercializuar, si Separion (një emër tregtar).
(2) Ndryshimi i materialeve ndarëse nga poliolefina në polimerë me temperaturë të shkrirjes së lartë me tkurrje të ulët gjatë ngrohjes, të tilla si poliimidi, celuloza, poli(butileni) tereftalati dhe poli(esterë) të tjerë analogë, është një strategji tjetër efektive për përmirësimin e stabilitetit termik. të ndarësve (Fig. 5F).Për shembull, poliimidi është një polimer termoset i konsideruar gjerësisht si një alternativë premtuese për shkak të stabilitetit të tij të shkëlqyer termik (i qëndrueshëm mbi 400°C), rezistencës së mirë kimike, forcës së lartë në tërheqje, lagshmërisë së mirë të elektrolitit dhe vonesës ndaj flakës.Fig. 5G) .
Paketat e baterive me funksion ftohjeje.Sistemet e menaxhimit termik në shkallë të pajisjes të mundësuara nga qarkullimi i ajrit ose ftohja e lëngshme janë përdorur për të përmirësuar performancën e baterisë dhe për të ngadalësuar rritjen e temperaturës.Për më tepër, materialet e ndryshimit të fazës, si dylli parafine, janë integruar në paketat e baterive për të vepruar si një ftohës për të rregulluar temperaturën e tyre, duke shmangur kështu abuzimin me temperaturën.
Për të zgjidhur problemet në fazën 3 (djegia dhe shpërthimi)
Nxehtësia, oksigjeni dhe karburanti, të njohura si "trekëndëshi i zjarrit", janë përbërësit e nevojshëm për shumicën e zjarreve.Me akumulimin e nxehtësisë dhe oksigjenit të gjeneruar gjatë fazave 1 dhe 2, karburanti (d.m.th., elektrolitet shumë të ndezshme) do të fillojë automatikisht të digjet.Reduktimi i ndezshmërisë së tretësve të elektrolitit është jetik për sigurinë e baterisë dhe aplikimet e mëtejshme në shkallë të gjerë të LIB-ve.
Aditivë kundër zjarrit.Përpjekje të jashtëzakonshme kërkimore i janë kushtuar zhvillimit të aditivëve rezistues ndaj flakës për të ulur ndezshmërinë e elektroliteve të lëngëta.Shumica e aditivëve rezistues ndaj flakës që përdoren në elektrolitet e lëngëta bazohen në përbërjet organike të fosforit ose komponimet organike të halogjenizuara.Meqenëse halogjenet janë të rrezikshëm për mjedisin dhe shëndetin e njeriut, përbërjet organike të fosforit janë kandidatë më premtues si aditivë rezistues ndaj flakës për shkak të aftësisë së tyre të lartë parandaluese të flakës dhe mirëdashjes mjedisore.Komponimet tipike organike të fosforit përfshijnë trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit, (etoksi)pentafluorociklotrifosfazen (etoksi)pentafluorociklotrifosfazen (etil.fosfazen, etj.Fig. 6A).Mekanizmi për efektet e ngadalësimit të flakës së këtyre përbërjeve që përmbajnë fosfor përgjithësisht besohet të jetë një proces kimik i pastrimit të radikalëve.Gjatë djegies, molekulat që përmbajnë fosfor mund të dekompozohen në specie radikale të lira që përmbajnë fosfor, të cilat më pas mund të përfundojnë radikalet (për shembull, radikalet H dhe OH) të krijuara gjatë përhapjes së reaksionit zinxhir që janë përgjegjës për djegien e vazhdueshme (Fig. 6, B dhe C).Fatkeqësisht, ulja e ndezshmërisë me shtimin e këtyre retardantëve të flakës që përmbajnë fosfor vjen në kurriz të performancës elektrokimike.Për të përmirësuar këtë kompromis, studiues të tjerë kanë bërë disa modifikime në strukturën e tyre molekulare: (i) fluorizimi i pjesshëm i fosfateve alkil mund të përmirësojë qëndrueshmërinë e tyre reduktuese dhe efektivitetin e tyre të ngadalësimit të flakës;(ii) përdorimi i komponimeve që kanë si veti mbrojtëse për formimin e filmit ashtu edhe për të ngadalësuar flakën, si bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonati, ku grupet alilike mund të polimerizohen dhe të formojnë një film të qëndrueshëm SEI në sipërfaqet e grafit, duke parandaluar kështu në mënyrë efektive anën e rrezikshme reagimet;(iii) ndryshimi i fosfatit P(V) në fosfite P(III), të cilat lehtësojnë formimin e SEI dhe janë të afta të çaktivizojnë PF5 të rrezikshëm [për shembull, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfit];dhe (iv) zëvendësimin e aditivëve organofosforik me fosfazene ciklike, veçanërisht ciklofosfazen të fluorizuar, të cilët kanë përputhshmëri të përmirësuar elektrokimike.
Fig. 6 Strategjitë për të zgjidhur çështjet në fazën 3.
(A) Strukturat tipike molekulare të aditivëve rezistues ndaj flakës.(B) Mekanizmi për efektet e ngadalësimit të flakës së këtyre përbërjeve që përmbajnë fosfor përgjithësisht besohet të jetë një proces kimik i pastrimit të radikalëve, i cili mund të përfundojë reaksionet zinxhir radikale përgjegjëse për reaksionin e djegies në fazën e gazit.TPP, trifenil fosfat.(C) Koha e vetë-shuarjes (SET) e elektrolitit tipik karbonat mund të reduktohet ndjeshëm me shtimin e trifenil fosfatit.(D) Skema e ndarësit "inteligjent" me elektrotjerrje me veti rezistente ndaj flakës me ndezje termike për LIB.Ndarësi me qëndrim të lirë përbëhet nga mikrofibra me strukturë bërthamore-mbështjellëse, ku frenuesi i flakës është bërthama dhe polimeri është guaska.Me ndezjen termike, lëvozhga polimer shkrihet dhe më pas retardanti i flakës i mbyllur lëshohet në elektrolit, duke shtypur kështu ndezjen dhe djegien e elektroliteve.(E) Imazhi SEM i mikrofibrave TPP@PVDF-HFP pas gdhendjes tregon qartë strukturën e tyre bërthamore.Shiriti i shkallës, 5 μm.(F) Strukturat tipike molekulare të lëngut jonik të temperaturës së dhomës që përdoren si elektrolite jo të ndezshme për LIB.(G) Struktura molekulare e PFPE, një analog PEO i perfluorinuar jo i ndezshëm.Dy grupe metil karbonat janë modifikuar në terminalet e zinxhirëve polimer për të siguruar përputhshmërinë e molekulave me sistemet aktuale të baterive.
Duhet të theksohet se ka gjithmonë një shkëmbim ndërmjet ndezshmërisë së reduktuar të elektrolitit dhe performancës së qelizës për aditivët e listuar, megjithëse ky kompromis është përmirësuar përmes modeleve molekulare të mësipërme.Një strategji tjetër e propozuar për të zgjidhur këtë problem përfshin përfshirjen e retardantit të flakës brenda shtresës mbrojtëse të polimerit të mikrofibrave, të cilat grumbullohen më tej për të formuar një ndarës jo të endur (Fig. 6D) .Një ndarës i ri i mikrofibrit të pa endur me elektrotjerrje me veti rezistente ndaj flakës me ndezje termike u krijua për LIB.Mbyllja e retardantit të flakës brenda shtresës mbrojtëse të polimerit parandalon ekspozimin e drejtpërdrejtë të retardantit të flakës ndaj elektrolitit, duke parandaluar efektet negative nga retardantët në performancën elektrokimike të baterisë (Fig. 6E).Megjithatë, nëse ndodh ikja termike e baterisë LIB, guaska e kopolimerit poli(vinilidenfluorid-heksafluoropropilen) (PVDF-HFP) do të shkrihet ndërsa temperatura rritet.Më pas, retardanti i flakës së trifenil fosfatit të kapsuluar do të lëshohet në elektrolit, duke shtypur kështu në mënyrë efektive djegien e elektroliteve shumë të ndezshme.
Një koncept "elektrolit i përqendruar në kripë" u zhvillua gjithashtu për të zgjidhur këtë dilemë.Këto elektrolite organike shuarëse zjarri për bateritë e ringarkueshme përmbajnë LiN(SO2F)2 si kripë dhe një retardant popullor të flakës të trimetil fosfatit (TMP) si tretës i vetëm.Formimi spontan i një SEI të fortë inorganik të përftuar nga kripa në anodë është thelbësor për performancën e qëndrueshme elektrokimike.Kjo strategji e re mund të zgjerohet në disa retardantë të tjerë të flakës dhe mund të hapë një rrugë të re për zhvillimin e tretësve të rinj kundër flakës për LIB më të sigurt.
Elektrolite të lëngshme jo të ndezshme.Një zgjidhje përfundimtare për çështjet e sigurisë së elektrolitit do të ishte zhvillimi i elektroliteve në thelb jo të ndezshëm.Një grup elektrolitesh jo të ndezshme që është studiuar gjerësisht janë lëngjet jonike, veçanërisht lëngjet jonike të temperaturës së dhomës, të cilët janë të paqëndrueshëm (pa presion avulli të dallueshëm nën 200°C) dhe të padjegshëm dhe kanë një dritare të gjerë të temperaturës (Fig. 6F) .Megjithatë, kërkohet ende një kërkim i vazhdueshëm për të zgjidhur çështjet e aftësisë së shkallës së ulët që lind nga viskoziteti i tyre i lartë, numri i ulët i transferimit të Li, paqëndrueshmëria katodike ose reduktuese dhe kostoja e lartë e lëngjeve jonike.
Hidrofluoroeterët me peshë molekulare të ulët janë një tjetër klasë e elektroliteve të lëngshme jo të ndezshme për shkak të pikës së tyre të ndezjes së lartë ose aspak, mosndezshmërisë, tensionit të ulët sipërfaqësor, viskozitetit të ulët, temperaturës së ulët të ngrirjes, etj.Duhet të bëhet dizajni i duhur molekular për të përshtatur vetitë e tyre kimike për të përmbushur kriteret e elektroliteve të baterisë.Një shembull interesant që është raportuar kohët e fundit është perfluoropolyeteri (PFPE), një analog i oksidit të polietilenit të perfluorinuar (PEO) që është i njohur për mosndezshmërinë e tij (Fig. 6G) .Dy grupe metil karbonat janë modifikuar në grupet terminale të zinxhirëve PFPE (PFPE-DMC) për të siguruar përputhshmërinë e molekulave me sistemet aktuale të baterive.Kështu, jondezshmëria dhe qëndrueshmëria termike e PFPE-ve mund të përmirësojnë ndjeshëm sigurinë e LIB-ve duke rritur numrin e transferimit të elektrolitit për shkak të dizajnit unik të strukturës molekulare.
Faza 3 është faza e fundit, por veçanërisht vendimtare për procesin e arratisjes termike.Duhet të theksohet se megjithëse janë kushtuar përpjekje të mëdha për të reduktuar ndezshmërinë e elektrolitit të lëngshëm më të fundit, përdorimi i elektroliteve të gjendjes së ngurtë që janë jo të avullueshëm premton shumë.Elektrolitët e ngurtë kryesisht ndahen në dy kategori: elektrolite qeramike inorganike [sulfide, okside, nitride, fosfate, etj.] dhe elektrolit të ngurtë polimer [përzierje të kripërave Li me polimere, si poli(oksidi i etilenit), poliakrilonitrili, etj.].Përpjekjet për të përmirësuar elektrolitet e ngurta nuk do të detajohen këtu, pasi kjo temë tashmë është përmbledhur mirë në disa rishikime të fundit.
PARASHIKIMI
Në të kaluarën, shumë materiale të reja janë zhvilluar për të përmirësuar sigurinë e baterisë, megjithëse problemi ende nuk është zgjidhur plotësisht.Përveç kësaj, mekanizmat në themel të çështjeve të sigurisë ndryshojnë për çdo kimi të ndryshme të baterisë.Kështu, duhet të dizajnohen materiale specifike të përshtatura për bateri të ndryshme.Ne besojmë se metoda më efikase dhe materiale të dizajnuara mirë mbeten për t'u zbuluar.Këtu, ne listojmë disa udhëzime të mundshme për kërkimin e ardhshëm të sigurisë së baterisë.
Së pari, është e rëndësishme të zhvillohen metoda in situ ose in operando për të zbuluar dhe monitoruar kushtet e brendshme shëndetësore të LIB-ve.Për shembull, procesi i largimit termik është i lidhur ngushtë me rritjen e temperaturës së brendshme ose presionit brenda LIB-ve.Megjithatë, shpërndarja e temperaturës brenda baterive është mjaft komplekse dhe nevojiten metoda për të monitoruar me saktësi vlerat e elektroliteve dhe elektrodave, si dhe për ndarësit.Kështu, aftësia për të matur këto parametra për komponentë të ndryshëm është kritike për diagnostikimin dhe në këtë mënyrë parandalimin e rreziqeve të sigurisë së baterisë.
Stabiliteti termik i ndarësve është thelbësor për sigurinë e baterisë.Polimeret e sapo zhvilluara me pika të larta shkrirjeje janë efektive në rritjen e integritetit termik të ndarësit.Megjithatë, vetitë e tyre mekanike janë ende inferiore, duke reduktuar në masë të madhe përpunueshmërinë e tyre gjatë montimit të baterisë.Për më tepër, çmimi është gjithashtu një faktor i rëndësishëm që duhet të merret parasysh për aplikime praktike.
Zhvillimi i elektroliteve të ngurta duket të jetë zgjidhja përfundimtare për çështjet e sigurisë së LIB-ve.Elektroliti i ngurtë do të zvogëlojë shumë mundësinë e shkurtimit të brendshëm të baterisë, së bashku me rrezikun e zjarreve dhe shpërthimeve.Megjithëse përpjekje të mëdha i janë kushtuar përparimit të elektroliteve të ngurta, performanca e tyre vazhdon të mbetet shumë prapa asaj të elektroliteve të lëngëta.Kompozitat e elektroliteve inorganike dhe polimere tregojnë potencial të madh, por ato kërkojnë dizajn dhe përgatitje delikate.Theksojmë se dizajni i duhur i ndërfaqeve inorganike-polimer dhe inxhinieria e shtrirjes së tyre janë thelbësore për transportin efikas të Li-ionit.
Duhet të theksohet se elektroliti i lëngshëm nuk është i vetmi komponent i baterisë që është i djegshëm.Për shembull, kur LIB-të janë shumë të ngarkuara, materialet e anodës të djegshme të litiuara (për shembull, grafiti i litiatuar) janë gjithashtu një shqetësim i madh për sigurinë.Retardantët e flakës që mund të ngadalësojnë në mënyrë efikase zjarrin e materialeve në gjendje të ngurtë janë shumë të kërkuar për të rritur sigurinë e tyre.Retardantët e flakës mund të përzihen me grafitin në formën e lidhësve polimer ose kornizave përcjellëse.
Siguria e baterisë është një problem mjaft kompleks dhe i sofistikuar.E ardhmja e sigurisë së baterisë kërkon më shumë përpjekje në studimet themelore mekanike për kuptim më të thellë, përveç metodave më të avancuara të karakterizimit, të cilat mund të ofrojnë informacione të mëtejshme për të udhëhequr dizajnin e materialeve.Megjithëse ky rishikim fokusohet në sigurinë e nivelit të materialeve, duhet të theksohet se një qasje gjithëpërfshirëse nevojitet më tej për të zgjidhur çështjen e sigurisë së LIB-ve, ku materialet, komponentët dhe formati i qelizave, si dhe moduli dhe paketat e baterive luajnë role të barabarta për t'i bërë bateritë të besueshme përpara ato lëshohen në treg.
REFERENCAT DHE SHËNIME
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materialet për sigurinë e baterive litium-jon, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Koha e postimit: Qershor-05-2021
